Физический энциклопедический словарь - плавление

Темп-pa П. зависит от внеш. давления р; на диаграмме состояния чистого в-ва эта зависимость изображается кривой плавления (кривой сосуществования тв. и жидкой фаз, AD или AD' на рис. 1). П. сплавов и тв. растворов происходит, как правило, в определённом интервале темп-р (исключение составляют сплавы с пост. Tпл — эвтектики).

Рис. 1. Диаграмма состояния чистого в-ва (р — давление, T — темп-pa). Линии AD и AD' — кривые плавления, по линии AD' плавятся в-ва с аномальным изменением объёма при плавлении. Точка А — тройная точка; В — критич. точка.

Зависимость темп-ры начала и окончания П. сплава от его состава при данном давлении изображается на диаграммах состояния спец. линиями (кривые л и к в и д у с а и с о л и д у с а, рис. 2). У ряда высокомол. соединений (напр., в-в, способных образовывать жидкие

Рис. 2. Диаграмма состояния системы (напр., Cu—Ni), образующей непрерывный ряд жидких и твёрдых растворов. Жидкий раствор устойчив выше линии ликвидуса L, твёрдый — ниже линии солидуса S; между линиями L и S заключена двухфазная область равновесия твёрдых и жидких фаз.

Т — темп-pa, х — состав раствора (относит. кол-во компоненты В в компоненте А).

кристаллы) переход из тв. крист. состояния в изотропное жидкое происходит постадийно (в нек-ром температурном интервале), каждая стадия характеризует определённый этап разрушения крист. структуры.

Наличие определённой темп-ры П.— важный признак крист. строения тв. тел. По этому признаку их легко

отличить от аморфных тв. тел, к-рые не имеют фиксированной Tпл. Аморфные тв. тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении темп-ры (см. Аморфное состояние).

Самую высокую темп-ру П. среди чистых металлов имеет вольфрам (3410°С), самую низкую — ртуть (-38,9°С). К особо тугоплавким соединениям относятся TiN (3200°C), HfN (3580°C), ZrC (3805°C), ТаС (4070°С), HfC (4160°C) и др. Как правило, для в-в с высокой Тпл характерны более высокие значения Lпл. Примеси, присутствующие в крист. в-вах, снижают Тпл. Этим пользуются на практике для получения сплавов с низкой Тпл (напр., у т. н. сплава Вуда, состоящего из 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd, Tпл=68°С) и охлаждающих смесей [напр., смесь из льда (42,8%) и К2СО3 (57,2%) плавится при -46°С].

Рис. 3. Остановка изменения темп-ры при плавлении крист. тела. По оси абсцисс отложено время , пропорциональное равномерно подводимому к телу кол-ву теплоты.

П. начинается при достижении крист. в-вом Тпл и протекает при пост. темп-ре (Тпл), несмотря на сообщение в-ву теплоты (рис. 3).

Рис. 4. Изменение темп-ры плавления Тпл (°С) щелочных металлов с увеличением давления р (кбар). Изломы на кривой плавления Cs указывают на существование у него при высоких давлениях двух полиморфных превращений (а и б).

Нагреть кристалл до Т>Тпл в обычных условиях не удаётся (см. Перегрев), тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значит. переохлаждение расплава.

Хар-р зависимости Тпл от давления р определяется направлением объёмных изменений (Vпл) при П. (см.

Клапейрона — Клаузиуса уравнение). В большинстве случаев П. в-в сопровождается увеличением их объёма (обычно на неск. %). Если это имеет место, то возрастание давления приводит к повышению Тпл (рис. 4). Однако у нек-рых в-в (см. рис. 1) при П. происходит уменьшение объёма. Темп-ра П. этих в-в при увеличении давления снижается.

П. сопровождается изменением физ. св-в в-ва: увеличением энтропии, что отражает разупорядочение крист. структуры; ростом теплоёмкости; электрич. сопротивления [исключение составляют нек-рые полуметаллы (Bi, Sb) и полупроводники (Ge), в жидком состоянии обладающие более высокой электропроводностью]. Практически до нуля падает при П. сопротивление сдвигу (в расплаве не могут распространяться поперечные упругие волны), уменьшается скорость распространения звука (продольных волн) и т. д.

Согласно мол.-кинетич. представлениям, П. осуществляется след. образом. При подведении к крист. телу теплоты увеличивается энергия колебаний (амплитуда колебаний) его атомов, что приводит к повышению темп-ры тела и способствует образованию в кристалле разл. дефектов (незаполненных узлов крист. решётки — вакансий, нарушений периодичности решётки внедрившимися между её узлами атомами и др.; см. Дефекты в кристаллах). В мол. кристаллах может происходить частичное разупорядочение взаимной ориентации осей молекул, если молекулы не обладают сферич. симметрией. Постепенный рост числа дефектов и их объединение характеризуют стадию предплавления. С достижением Тпл в кристалле создаётся критич. концентрация дефектов, начинается П.— крист. решётка распадается на легкоподвижные субмикроскопич. области. Подводимая при П. теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах (см. Дальний и ближний порядок). В самих же субмикроскопич. областях ближний порядок в расположении атомов при П. существенно не меняется (координационное число расплава при Тпл в большинстве случаев остаётся тем же, что и у кристалла). Этим объясняются меньшие значения теплот плавления Lпл по сравнению с теплотами парообразования и сравнительно небольшое изменение ряда физ. свойств в-в при их П.

Процесс П. играет важную роль в природе (П. снега и льда на поверхности Земли, П. минералов в её недрах и т. д.), в науке и технике (производство чистых металлов и сплавов, литьё в формы и др.).

• Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Собр. избр. трудов, т. 3, М.—Л., 1959; Данилов В. И., Строение и кристаллизация жидкости, К., 1956; У б-

535

б е л о д е А., Плавление и кристаллическая структура, пер. с англ., М., 1969; Л ю б о в Б. Я., Теория кристаллизации в больших объемах, М., 1975.

Б. Я. Любое.